在線PH計對PH值的測試通常用電位法，通常用一個恒定電位的參比電極和測量電極組成一個原電池，原電池電動勢的大小取決于氫離子的濃度，也取決于溶液的酸堿度。在線PH計一般由傳感器和轉換器組成的，信號電勢用特殊的低噪聲同軸屏蔽電纜傳輸。
在線PH計電極的老化問題分析：
1.玻璃電極老化
工業水處理過程中的水質情況一般相對較差且復雜，其水膠層結構持續在改變，水膠層亦隨時間的增加而增厚，PH電極上的玻璃隨著時間推移會逐漸老化，梯度(單位PH值變化所引起的電極輸出電位的變化值)惡化，花費較長時間才能達到穩定電位，對電極使用期限影響很大。另外，溫度對老化也有較大影響，100℃下幾周的老化程度相當于室溫下貯存一年的老化程度。
2.參比電極老化
目前多數在線PH計電極(傳感器)均做成復合電極，復合電極由指示電極、參比電極、參比液等集成。電極在工作時，電極內的參比液與所測介質會有離子的交換。這種交換亦是參比液的損耗，當損耗到一定程度時，電極的測量顯示數值與介質的實際PH值相差較大，使用標定的方法也無法進行校準。此時，我們認為該電極已不能完成測量，則需要更換。
